Celulas solares de "Gratzel" com eletrolito polimerico

O objetivo deste trabalho é preparar e caracterizar uma célula fotoeletroquímica de TiO2 sensibilizada por corante, conhecida como célula solar de "Grätzel", com um eletrólito polimérico. Foi utilizado o elastômero poli(epicloridrina-co-óxido de etileno), P(EO-EPI), complexado com LiI e NaI na preparação dos eletrólitos poliméricos. Os eletrólitos foram caracterizados térmica e eletricamente pelas técnicas de DSC/TGA e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (ElE), respectivamente, em função da concentração do sal, umidade relativa e temperatura. O sistema contendo P(EO-EPI)/ 9 % NaI (m/m) apresentou a maior condutividade iônica, s = 1,5 x 10 Scm ([H2O] < 1 ppm, 30 °C) e foi utilizado como eletrólito sólido em uma célula de "Grätzel". O dispositivo sólido apresentou valores de conversão de fótons incidentes em elétrons de 60 % entre 520-530 nm, quando irradiado no sentido substrato-eletrodo e 50 % no sentido eletrólito-eletrodo. A proximidade destes dois valores é um dos fatores que sugere o entumescimento dos poros do filme de TiO2 (4 mm de espessura) pelo eletrólito polimérico. As curvas IV foram ajustadas empiricamente a uma equação de dois diodos. Sob intensidade de 100 mWcm, o dispositivo apresentou potencial de circuito aberto (Voc), corrente de curto-circuito (ISC) e eficiência ( h ), iguais a 0,820 V, 4,2 mAcm e 1,6 %, respectivamente. Quando o dispositivo é irradiado a 10 mWcm, h aumentou para 2,6 %. De acordo com técnica de espectroscopia de absorção transiente na escala de micro a milisegundos, o processo de injeção não é afetado pelo eletrólito polimérico, ocorrendo na escala de pico a fentosegundos, com rendimento de 100 %. Os valores de t1/2 para os processos de regeneração do corante e de recombinação entre os elétrons fotogerados e o corante oxidado foram iguais a 5-50 ms e 2 ms, respectivamente. O processo de regeneração é muito lento se comparado ao dispositivo com eletrólito líquido (t1/2 ~100 ns) e a proximidade da escala de tempo sugere uma competição entre esses dois processos. Isso é causado pela baixa condutividade iônica do eletrólito polimérico, limitando o transporte de massa dentro do filme de TiO2, comprometendo os processos cinéticos e portanto a eficiência da célula. O alto valor para Voc foi atribuído ao forte caráter básico do polímero que interage com os sítios ácidos de TiO2, deslocando a dependência dos processos de recombinação, em relação ao potencial aplicado, para valores mais negativos. O dispositivo sólido apresentou uma boa estabilidade durante os primeiros 75 dias de exposição sob condições de 10 e 100 mWcm, correspondendo a 1800 h de irradiação contínua. Embora o teste de estabilidade ainda seja um estudo preliminar, podemos destacar alguns fatores responsáveis pela diminuição inicial tanto de Isc quanto de Voc como a migração do corante de rutênio para o filme polimérico bem como sua fotodegradação; evaporação da acetona residual utilizada na preparação da solução do eletrólito; baixa concentração de íons iodeto e evaporação de iodo presentes no eletrólito; estabilidade do contra-eletrodo e fotodegradação do copolímero. De acordo com o teste de repetitibilidade, um outro ponto que precisa ser mais bem explorado, e principalmente otimizado, está relacionado à preparação dos filmes de TiO2 nanoporosos. É necessário obter filmes uniformes em relação à estrutura e morfologia, com a finalidade de produzir células solares com maiores eficiências e desempenho reprodutível. Em conclusão, esta tese demonstrou que é possível construir um dispositivo fotoeletroquímico tipo célula de "Grätzel" usando um eletrólito polimérico seco preparado a partir de um produto industrial (P(EO-EPI) foi produzido pela Daiso Co. Ltd. de Osaka, Japão ). A eficiência e a estabilidade desta célula solar permitem antever possibilidades de aplicação prática em médio prazo. Foi protocolado um pedido de depósito de patente no INPI sob o no. 101.013-1 em 16/02/2001.In this work we prepared and characterized a dye sensitized solar cell or "Grätzel" solar cell with a polymer electrolyte. The polymer electrolyte studied was the elastomer poly(ethylene oxide-co-epichlorohydrin), P(EO-EPI) filled with LiI and NaI. Both electrolytes were thermally and electrically characterized by DSC/TGA and Electrochemical Impedance Spectroscopy (ElE) techniques, as a function of salt content, humidity and temperature. The electrolyte containing 9% NaI (w/w) presented the highest ionic conductivity, 1.5 x 10 Scm ([H2O] < 1 ppm, 30 °C), and was employed as electrolyte in a solid state dye sensitized cell. The solid state device presented photon-to-current conversion values of 60 % between 520-530 nm, when irradiated in the substrate-electrode direction and 50 % in the electrolyte- electrode direction. The proximity of these two values suggests that the polymer electrolyte fulfills the nanopores of the TiO2 film. The IV curves were modeled according to a two-diode equation. Under 100 mWcm, the device exhibited an open circuit voltage (Voc), short circuit current (Isc) and efficiency (h), equal to 0.820 V, 4.2 mAcm and 1.6 %, respectively. When the device was irradiated at 10 mWcm, h increased to 2.6 %. According to the transient absorption spectroscopy technique in the micro-miliseconds time scale, the injection process is ultrafast, occurring in the fentosecond time scale. The values of t1/2 for the regeneration and recombination (kCR) processes were determined, being equal to 5-50 ms and 2 ms, respectively. The regeneration process is very slow in comparison to the same process in a dye sensitized cell using a liquid electrolyte (t1/2 ~ 100 ns). The proximity of the rate constant for both processes indicates the existence of a kinetic competition. This is caused by the low ionic conductivity and low iodide concentration in the polymer electrolyte, which limits de mass transport inside the TiO2 film, compromising the kinetic processes and efficiency of the cell. The high Voc value obtained was attributed to the strong basic character of the copolymer used in the electrolyte. The copolymer strongly interacts with the acid sites of the TiO2, shifting the potential dependence of the recombination processes to more negative values. The solid state device showed a reasonable stability in the first 75 days, corresponding to 1800 h of continuous irradiation. This study suggested that several factor contribute to the initial decrease observed for the Isc and Voc values such as shifting of de ruthenium dye to the electrolyte and its photodegradation; evaporation of the remaining acetone used to prepare the electrolyte solution; low concentration of iodide and iodine evaporation presented in the electrolyte; counter-electrode instability and copolymer photodegradation. In summary, this thesis demonstrated that is feasible to assemble solid State versions of a dye sensitized solar cell using a dry polymer electrolyte prepared from a commercial product (P(EO-EPI) is provided by Daiso Co. Ltd., Osaka). The efficiency and stability allow us to predict possibilities for practical application of these cells in the near future